水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系,也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑,無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。根據(jù)制備方法有多種分類,舉例如下:
一、自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內(nèi)乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強制乳化法,若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團,或完全不含親水性成分,此時必須添加乳化劑,才能得到乳液,此方法可采用我司的高剪切乳化機處理。
比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
二、預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分,得到一定粘度范圍的預(yù)聚體,在水中乳化同時進行鏈增長,制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法屬于溶液法,是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體),再進行乳化的方法。在溶劑存在下,預(yù)聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng),生成較高分子量的聚氨酯,反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多,故稱為丙酮法。
丙酮法的優(yōu)點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理,整個體系均勻,操作方便,由于降低粘度同時也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂,所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制,為了便于剪切分散,預(yù)聚體的分子量不能太高,可能會影響水性聚氨酯性能,例如粘度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體分子量小則NCO基團含量高,乳化后形成的脲鍵多,膠膜硬,缺乏柔軟性。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是,在丙酮法中,聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體,由于分子量大的預(yù)聚體粘度大,必須稀釋降低粘度;而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉,有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預(yù)聚體,再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng),形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng),繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應(yīng)進行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋,形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時,能在分散相中進行縮聚反應(yīng),形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后,則直接在熔融狀態(tài)乳化于水,再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應(yīng)。
三、二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氮法
在預(yù)聚體分散法中,若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈,由于-NCO與-NH2的反應(yīng)速度快,不易得到微細而均勻的乳液,可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后,再用水分散,分散過程中,酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解,釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng),得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。